表面活性剂在三次采油中的应用

石油资源是一种重要的战略资源, 对国家的经济发展和人民生活水平的提高具有重要作用。 然而它并不是取之不尽, 用之不竭的, 随着勘探开发程度的加深, 开采难度会逐步加大, 因此提高石油采收率不仅是石油工业界, 而且是整个工业界普遍关心的问题。三次采油技术 是中国近十年来发展起来的一项高新技术, 它的推广应用对提高原油采收率、稳定老油田原 油产量起到了重要的作用。
1 三次采油的简介
在世纪年代以前, 油田开发主要是依靠油层原始能量进行自喷开采, 一般采收率仅为 5%～10%, 我们称之为一次采油（POR）。这是油田开发早期较低的技术水平, 一次采油使左 Surfactants resistant to temperature and salt Gemini 右的探明石油储量被留在地下。随着渗理论的发展, 达西定律被应用于流体在多孔介质中的 渗流, 表明油井产量与压力梯度成正比关系。这使人们认识到一次采油造成原油采收率低的 主要原因是油层能量的衰竭, 从而提出了以人工注水气的方法, 来增补油层能量, 保持油层 压力开发油田的二次采油方法(SOR)。 这是当今世界油田的主要开发方式, 使油田采收率提高 到, 是一次油田开发技术上的飞跃, 但二次采油后仍有一剩余残留在地下采不出来。国内外 石油工作者进行了大量研究工作, 逐步认识到制约二次原油采收率提高的因素, 进而提出了 新的三次采油方法（EOR）。 三次采油指油藏经过一次采油依靠油层原始能量、二次采油通过注水补充能量后, 采取 物理一化学方法, 改变流体的性质、相态和改变气一液、液一液、液一固相间界面作用, 扩 大注人水的波及范围以提高驱油效率, 从而再一次大幅度提高采收率。
2 三次采油的分类
三次采油提高原油采收率的方法主要分为化学法、混相法、热力法和微生物法等。根据 作用原理的不同, 化学法又可以进一步分为碱（Alkaline）驱、聚合物(Polymer)驱、表面活 性剂(Surfactants)驱以及在此基础上发展出来的碱一聚合物复合驱(AP驱)、 碱一表面活性剂 一聚合物复合驱 （ASP驱） 或表面活性剂一碱一聚合物复合驱(SAP驱)。 根据混相剂的不同, 混 相法分为溶剂混相驱、烃混相驱、CO2、混相驱、N2混相驱以及其他惰性气体混相驱。在这些 混相剂未达到混相压力之前为非混相气驱, 近年来又开发出了气一水交替驱（WAG驱）。热力 法包括蒸汽驱、火烧油层等。 Alkaline）
3 碱（Alkaline）驱
碱驱油技术是三次采油技术中研究应用最早的。 碱驱油机理是碱水注入后, 碱与原油中的极性物质有机酸类物质反应生成表面活性剂, 而原油中存在的重质油如沥青质、胶质等所含的梭酸、梭基酚、叶琳等与之协同作用, 使得 油水界面张力和界面粘度降低, 并产生润湿性反转形成水包油、油包水和多重乳状液从而改 变了毛细管力、 附着力和驱动力,使原来不流动的残余油通过夹带、 聚并重新处于可流动状态, 从而提高采收率。碱不仅改变了油水界面张力, 而且也改变了岩石与油、岩石与水之间的界 面张力。碱驱后期, 含油量很低, 油相不连续, 油珠被滞留成为碱驱残余油。碱驱油技术是 三次采油技术中研究应用最早的, 但是由于碱耗和其可操作碱浓度范围过窄, 一直没有形成 规模应用。 目前在三次采油中应用的碱主要是NaOH、Na2CO3和NaHCO3、Na3PO4和Na2HPO4等。在实际的 驱油体系中多使用两种或两种以上的碱复配使用, 而且考虑到地层和复合体系影响, 现在有 向弱碱配方方向发展的趋势。 聚合物(Polymer) (Polymer)驱
4 聚合物(Polymer)驱
聚合物驱油技术是一种经济有效的提高原油采收率的方法, 其主要驱油剂是聚合物, 它 通过提高水的波及系数来提高采油采收率。最近报道, 聚合物还能通过聚合物溶液的粘弹性 提高岩心的微观驱油效率。在油藏地质条件一定时, 聚合物驱油的效果主要取决于驱油用水 溶性聚合物的性能。目前聚合物驱用的聚合物主要是部分水解的聚丙烯酸胺(HPAM)及其改性 聚合物, 还有生物聚合物黄胞胶(XC)以及经乙基纤维(HEC)和一些正在开发的交联共聚物。 聚 合物驱油技术已经成为解决油田后期开发减缓、产量递减的主导技术, 对稳定、优化与提高 HPAM产品的性能具有重大的理论意义和实际价值。在小于75℃条件下, 根据实际油藏地质特 性,优化HPAM的结构参数, 选用高相对分子量的同时, 应重视水解度对HPAM性能的影响。研 制、开发和应用新型聚合物和低度交联HPAM技术, 能够大幅度提高HPAM的耐温抗盐性能, 扩 大HPAM的应用范围。 表面活性剂(Surfactants)
5 表面活性剂(Surfactants)驱
表面活性剂在三次采油中的作用机理主要是加人表面活性剂以降低油/水界面张力, 改 变岩石湿润性, 以利于吸附在岩石颗粒表面的残余油膜的剥离,提高洗油效率, 并使油珠或 油滴能被注人水带走。 1971 年，Bunton 等首次合成了一族阳离子型双子表面活性剂。1990 年开始，Zhu 等合 成了阴离子型双子表面活性剂，从此引发了对双子表面活性剂的研究热潮。新型结构的双子 表面活性剂不断被报道。 传统的表面活性剂是由一个疏水基和一个亲水的极性头基构成的 ,改变和提高其表面活 性是非常有限的,通常靠加长疏水链或将几种表面活性剂复合使用;而双子表面活性剂是由2 个亲水基、2 个疏水基和1 个联接基构成的(见图1) ,通过对亲水基、亲油基以及联接基的改 变可合成多种类型的双子表面活性剂,通过改变联接基及疏水基的长度即可轻易改变其性能。 由于双子表面活性剂具有诸多优异的性能,故在石油工业有着巨大的应用前景。 传统的表面活性剂分子由于其结构的局限性,其在降低油水界面张力、 复配以及增溶等方 面的能力很有限。 而双子表面活性剂由于其特殊的结构,在很低的浓度下就有很高的表面活性, 在加入量很少的情况下就能使油水界面张力降至超低(1 ×10 - 3 mN/ m) ,且有很好的增溶 及复配能力,在化学驱采油中有巨大的应用前景。 目前,国内许多研究人员对双子表面活性剂用于三次采油都进行了一些研究。 但从公开报 道看,仅有少数几个小组开展了系统的有针对性的工作:罗平亚院士课题组从三次采油用表面 活性剂所需性能和存在的问题入手,合成了一系列不同疏水链长度、 不同联接基长度的阳离子 型双子表面活性剂,系统分析了双子表面活性剂溶液与原油之间的界面张力、 表面活性剂溶液 的黏度行为及双子表面活性剂的油水界面黏度行为,发现某些双子表面活性剂在气液界面出 现反常的吸附行为,可以将油/ 水界面张力降低至超低,且具有比普通驱油用表面活性剂更低 的油水界面黏度。但由于阳离子表面活性剂易通过静电吸附作用吸附在带负电荷的油层矿物 表面,因此用量较大。韩冬课题组针对阳离子双子表面活性剂存在的缺陷,合成出了硫酸盐、 磺酸盐型双子表面活性剂及两性双子表面活性剂,并初步研究了这些双子表面活性剂在水/ 有机相间的界面张力。 李干佐等合成了新型磺酸盐阴离子双子表面活性剂,并研究了非离子双 子表面活性剂的动态表面张力及添加剂对其浊点的影响,还考察了与阳离子双子表面活性剂 的协同效应。 蒲万芬等模拟三次采油实际环境,研究了阳离子双子表面活性剂在砂岩表面的静 态吸附行为以及阳离子双子表面活性剂/ 疏水缔合水溶性聚合物二元体系与原油的界面张 力。 冯玉军课题组重点研究了既能大幅度降低油水界面张力又能增黏的双子表面活性剂体系, 使双子表面活性剂能同时发挥三元复合驱体系中表面活性剂和聚合物的功能,并克服高分子 表面活性剂的界面张力和高增黏能力不能两全的缺陷和避免使用强碱,由此可将三元复合驱 简化为二元驱甚至一元驱。 此外,该小组还对双子表面活性剂结构和性能的关系进行了深入研 究,探讨了如何简化双子表面活性剂合成步骤,并通过对合成路线的改进把国内外报道的部分 阳离子双子表面活性剂的收率提高到85 %以上。
6 总 结：三次采油任重道远 综上所述，目前国外对三次采油表面活性剂的合成、应用的研究都高度重视。据预测， 由于表面活性剂驱油的独特优越性，表面活性剂驱油和表活剂有关的驱油技术在2015～2020 年前后的日产量将会超过聚合物的日常量。因此，结合不同的油藏地质情况，加强对三次采 油表面活性剂的合成技术、生产工艺、现场应用的研究，对于推动我国三次采油技术的研发 和现场应用具有重要意义。 但是目前我国三次采油表面活性剂研究和应用的现状及形势并不乐观。 从全国范围来看， 目前真正能够用于三次采油的表面活性剂还很少，生产厂家以及产品性能也不够稳定。因此 我国在三次采油表面活性剂的开发、生产及应用方面还是任重而道远。只有通过大家的共同 努力，才能从根本上改变目前的劣势，进而加快表面活性剂应用于我国三次采油领域的进程。